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Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 4982 (2022) Citer cet article

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Des millions de familles dans le monde restent vulnérables à la pénurie d'eau et n'ont pas accès à l'eau potable. Les procédés d'oxydation avancés (AOP) sont un moyen efficace de purifier l'eau avec des espèces réactives de l'oxygène (ROS) qualifiées, tout en étant entravés par le processus coûteux et fastidieux dans l'entrée de réactif consommable, la production de ROS et le prétraitement de l'électrolyte de support. Ici, nous couplons la production de H2O2 assistée par la lumière solaire à partir d'eau et de réactions de type photo-Fenton dans un système auto-cyclable en utilisant une feuille artificielle, atteignant un taux de production de H2O2 non assisté de 0,77 μmol/(min·cm2) sous un éclairage de 1 Sun AM 1,5. De plus, une grande feuille artificielle (70 cm2) a été utilisée pour un système de peroxyde d'hydrogène activé au bicarbonate (BAP) sans assistance solaire avec des catalyseurs recyclés pour la purification des eaux usées en temps réel avec des exigences uniquement en eau, en oxygène et en lumière solaire. Cette démonstration met en évidence la faisabilité et l'évolutivité de la technologie photoélectrochimique pour les applications décentralisées de gouvernance environnementale, des paillasses de laboratoire à l'industrie.

Les procédés d'oxydation avancée (AOP) sont une approche reconnue qui permet de traiter efficacement diverses pollutions organiques dans les solutions aqueuses car les espèces réactives de l'oxygène (ROS) générées ont de fortes capacités d'oxydation pour minéraliser les molécules organiques1. La réaction de Fenton est l'un des AOP les plus représentatifs qui peut générer rapidement des radicaux hydroxyle (·OH) à haute concentration, donc largement adopté dans l'ingénierie du traitement des eaux usées2. Cependant, la réaction de Fenton est un processus irréversible qui nécessite l'approvisionnement continu de divers réactifs chimiques, tels que H2O2, sel de fer, acide/alcali et al., ce qui augmente les coûts de l'ensemble du processus de traitement des eaux usées de plus d'une fois3. La photocatalyse hétérogène sur les semi-conducteurs peut générer une gamme de ROS par des processus redox photoinduits, qui sont considérés comme des AOP verts et durables à un coût abordable4. Au cours des dernières décennies, de nombreux efforts ont été consacrés à la dégradation photocatalytique de la pollution organique en développant ou en concevant divers photocatalyseurs et systèmes photocatalytiques1,5. Cependant, la génération directe de ROS par des processus redox photoinduits dans des solutions aqueuses est profondément limitée par la recombinaison rapide de paires électron/trou photoinduites et par des barrières thermodynamiques élevées de génération de radicaux (par exemple, ·O2− à -0,33 V et ·OH à 1,99 V par rapport à une électrode à hydrogène normale, NHE), tandis que la photocatalyse combinée avec la réaction de Fenton, appelée réaction photo-Fenton, nécessite également l'apport de H2O26,7. Par conséquent, il y a une grande nécessité de trouver des AOP efficaces, peu coûteux et durables.

Ces dernières années, il a été découvert que le bicarbonate (HCO3-) peut non seulement réagir avec H2O2 pour former HCO4- avec une réactivité élevée, mais aussi agir comme un auxiliaire pour l'évolution de H2O2 oxydant l'eau dans des conditions photoélectrochimiques (PEC), par une réaction réversible comme suit8,9 :

La réaction réversible ci-dessus offre la possibilité d'une génération et d'une décomposition in situ de H2O2 dans une solution aqueuse contenant du HCO3− sous un éclairage solaire10,11,12. De plus, la coexistence de HCO4− et de H2O2 faciliterait la formation de diverses ERO (·O2−, ·OH, CO3•− et al.) par activation des ions Co, Cu ou Mn13,14,15. La corrélation entre HCO3−, H2O2, HCO4− et les espèces de radicaux libres nous incite à concevoir un système AOP auto-cyclé avec une efficacité élevée et un coût abordable16,17,18.

Ici, nous proposons un système de type Fenton auto-cyclé basé sur la feuille artificielle délibérément conçue, réalisant le système de réaction durable pour le traitement des eaux usées (Fig. 1a). Tout d'abord, la feuille artificielle non assistée à motivation solaire composée d'une photoélectrode SnO2-x/BiVO4/WO3 et d'une cathode de catalyseurs à un seul atome de Mo modifié au polytétrafluoroéthylène (PTFE)/électrode de diffusion de gaz revêtue d'oxyde de graphène légèrement réduit (PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE) remplit la production efficace de H2O2 dans un électrolyte contenant du bicarbonate avec un taux de production de 0,77 μmol /(min cm2) sous un éclairage AM 1,5 G, correspondant à un rendement solaire-peroxyde d'hydrogène (SHyE) sans polarisation de 1,46 %. Deuxièmement, le H2O2 généré peut être immédiatement activé in situ en ·OH principal, ·O2− et 1O2 et al. via la catalyse des espèces Mn(II) dans l'électrolyte bicarbonate, et les espèces Mn(II) sont oxydées de manière correspondante en espèces Mn(IV) à valence élevée. Troisièmement, les espèces de Mn peuvent être recyclées en réduisant les espèces de Mn(IV) en Mn(II) dans la cathode (Fig. 1a). En conséquence, le processus d'auto-cyclage nécessitant uniquement de l'eau, de l'oxygène et de la lumière du soleil démontre une stabilité à long terme pendant plus d'un mois pour l'élimination de divers polluants organiques.

a Schéma du système de type photo-Fenton auto-cyclé avec des espèces de Mn recyclées. b Réponse EPR des espèces Mn : (i) signal Mn(II) dans les 2 minutes initiales sous un éclairage AM 1,5. (ii) Signal Mn(II)/Mn(IV) dans les 10 premières minutes sous un éclairage AM 1,5. (iii) Signaux Mn(II)/Mn(IV) après 5 min depuis l'extinction de la lumière. (iv) Signaux Mn(II)/Mn(IV) après 5 min depuis la réouverture de la lumière.

Pour démontrer les AOP auto-cyclés, la formation de ROS et le couplage redox de Mn(II)/Mn(IV) sont d'abord mis en évidence. Comme le montre la Fig. 1 supplémentaire, les spectres de résonance paramagnétique électronique (RPE) de la coexistence de HCO3−, H2O2 et Mn(II) démontrent les intensités de signal remarquablement améliorées de ·OH, ·O2− et 1O2 par rapport à celles de HCO3−/H2O2 ou H2O2/Mn(II), indiquant que plusieurs espèces de ROS peuvent être activées par le système AOP auto-cyclé19. Ensuite, les tests de voltamétrie cyclique (CV) et la spectroscopie RPE ont été utilisés pour suivre les espèces de Mn. Comme le montre la Fig. 2 supplémentaire, les pics redox électrochimiques relatifs à Mn(II)/Mn(III) et Mn(III)/Mn(IV) apparaissent dans la fenêtre de potentiel entre 0,98 et 1,58 V par rapport à l'électrode à hydrogène réversible (RHE), la fenêtre de potentiel plus étroite serait facilement satisfaite par une charge photoinduite. Une meilleure compréhension de l'alternance de valence des espèces de Mn au cours du redox est révélée par la mesure de la RPE. Comme le montre la Fig. 1b, un signal Mn(II) typique avec un motif à six lignes de signature centré autour de g~2 est observé au cours des 2 premières minutes (courbe i)15. Cependant, la symétrie et l'amplitude de ce signal ont progressivement diminué en 10 min (courbe ii), en raison de l'oxydation du Mn(II) lorsque le H2O2 est généré in situ. En conséquence, un nouveau signal autour de g~4 correspondant aux espèces Mn(IV) est observé, confirmant que le Mn(II) est oxydé en Mn(IV)20. De plus, les signaux de Mn(II) sont à peine observés après l'extinction de la lumière pendant 10 min (courbe iii) en raison de sa consommation lors de l'activation de H2O2 ainsi que du blocage de la régénération de Mn(II) provoqué par la suspension de la réaction de réduction homologue dans la cathode21,22. De manière significative, le quasi-équilibre d'oxydation/réduction réapparaît après la réouverture de la lumière (courbe iv), traduisant la régénération de Mn(II) à partir de la réduction de Mn(IV) sous la cathode photoactivée20. En conséquence, il est confirmé sans ambiguïté que les espèces de Mn peuvent être recyclées en tant que "navette redox" dans le cadre du système autocyclé activé par le soleil. Afin d'évaluer davantage le rôle vital du système auto-cyclé, des expériences de contrôle ont été menées dans la cellule H qui sépare la cathode et les espèces de Mn. Comme le montre la Fig. 3a supplémentaire, sous un éclairage continu, le signal de Mn (IV) n'apparaît que dans la cellule H, tandis qu'un quasi-équilibre stable de Mn (II) / Mn (IV) dans le réacteur ouvert à un compartiment (Fig. 3b supplémentaire).

Pour réaliser la production de H2O2 sur site, le dégagement de H2O2 oxydatif à l'eau PEC et la réaction électrochimique de H2O2 réductrice d'oxygène sont utilisés simultanément. Selon nos rapports précédents, une photoanode BiVO4 (SnO2-x/BiVO4) revêtue de SnO2-x peut favoriser cinétiquement la réaction d'oxydation de l'eau 2e− (2e−WOR) pour l'évolution du H2O2 accompagnée d'une légère génération ·OH oxydative de l'eau par 1e−WOR dans un électrolyte NaHCO3 car la surcouche SnO2-x règle l'énergétique solide/liquide23, et Mo-SACs/mrG, ayant la faible thermo barrière dynamique de la réaction de réduction de l'oxygène 2e− (2e−ORR), peut présenter une activité et une sélectivité élevées pour la génération électrochimique de H2O2 dans un électrolyte NaHCO324. Ici, pour piloter le 2e−ORR par la lumière solaire uniquement, une photoanode SnO2-x/BiVO4/WO3 est conçue car l'hétérojonction BiVO4/WO3 est bien démontrée pour réduire le potentiel d'apparition et augmenter la densité de photocourant25. La figure 2 montre un diagramme schématique du dispositif de production de H2O2 à énergie solaire utilisant une photoanode SnO2-x/BiVO4/WO3 et une cathode Mo-SACs/mrG. En connectant la génération oxydative d'eau de H2O2 à la photoanode avec la génération réductrice d'O2 de H2O2 à la cathode, le photovoltage et le photocourant de la réaction photochimique couplée sont contraints d'être égaux au niveau thermodynamique. Le potentiel redox de l'électrode photoanode BiVO4/WO3 est de 0,34 V contre RHE et de 2,45 V contre RHE26, ce qui chevauche le potentiel d'oxydation du 2e−WOR (1,77 V contre RHE) et le potentiel de réduction du 2e−ORR (0,70 V contre RHE), ce qui signifie que les porteurs de charge excités par la lumière solaire peuvent avoir suffisamment d'énergie pour activer la réaction globale27. Le point de fonctionnement d'une telle réaction photochimique couplée peut être établi au point d'intersection des courbes J – V mesurées indépendamment. Comme le montre la Fig. 4 supplémentaire, le point d'intersection correspond à la densité de courant de fonctionnement, JOP. Compte tenu de la possible corrélation non linéaire entre le pH et le potentiel redox, le SHyE doit être calculé en utilisant le taux de production de H2O2 (r(H2O2)) et l'énergie libre de Gibbs de O2 et H2O à H2O2 (ΔG(H2O2)) et l'intensité de la puissance solaire (Psun)28 :

Les paires électron-trou photo-induites ont été séparées via le champ électronique interne; l'électron a été transféré aux sites monométalliques de la cathode via le circuit externe pour compléter la réaction 2e-ORR, tandis que le trou a été transféré à la surface BiVO4 et a participé au 2e-WOR sur la photoanode SnO2-x/BiVO4/WO3.

Soit l'augmentation de la cinétique de réaction (pente de la courbe J – V), soit le déplacement cathodique du potentiel d'apparition de la photoanode ou le déplacement anodique du potentiel d'apparition de la cathode soulève le point d'intersection de la courbe J – V de la photoanode et de la cathode, correspondant à une augmentation considérable du courant de travail de la réaction photochimique couplée dans des conditions sans biais29, ce qui est la clé pour aider les AOP avec la concentration de H2O2 souhaitable.

Sur la base des discussions ci-dessus, la photoanode et la cathode sont rationnellement optimisées pour obtenir un SHyE élevé. En adaptant la texture WO3 (Figs. 5 et 6 supplémentaires) et la teneur en BiVO4 (Figs. 7 et 8 supplémentaires), la densité de photocourant est d'abord optimisée à 5,63 mA/cm2 à 1,76 V contre RHE avec un potentiel d'apparition de 0,34 V contre RHE. Ensuite, une approche similaire de superposition de SnO2-x a été adoptée pour augmenter l'efficacité faradique (FE) de la production de H2O2, comme illustré schématiquement sur la figure 3a. Le SnO2-x/BiVO4/WO3 optimisé a été caractérisé par une combinaison de techniques, qui indiquent une photoélectrode mésoscopique poreuse avec une structure de composant microscopique couche par couche constituée de SnO2-x d'environ 5 nm d'épaisseur sur un film poreux de BiVO4/WO3 (Fig. 3b – d et Fig. 9 et 10 supplémentaires). Les spectres de réflectance diffuse UV-vis révèlent que SnO2-x/BiVO4/WO3 a un bord d'absorption similaire à celui de BiVO4/WO3 mais beaucoup plus grand que le bord d'absorption de WO3 (Fig. 11 supplémentaire), suggérant une influence négligeable sur le diagramme de niveau d'énergie de la surcouche SnO2-x sur BiVO4/WO3. Les spectres de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) démontrent une grande amélioration de l'efficacité du transport des porteurs de charge de SnO2-x/BiVO4/WO3 par rapport à BiVO4 (Fig. 3e). La performance de génération de H2O2 oxydative dans l'eau PEC mesurée dans du NaHCO3 0,4 M sous 100 mW/cm2 avec un éclairage AM 1,5 montre que la surcouche SnO2-x améliore légèrement la densité de photocourant de BiVO4/WO3 (6,1 mA/cm2 à 1,76 V contre RHE), tout en déplaçant cathodiquement le potentiel d'apparition de 0,64 V contre RHE de BiVO4 à 0,32 V vs RHE (Fig. 3f). De manière significative, la photoanode SnO2-x/BiVO4/WO3 présente un H2O2 FE stable supérieur à 84 % à des potentiels allant de 0,5 à 1,7 V par rapport à RHE, qui est 2,4 et 2,9 fois supérieur à ceux de BiVO4/WO3 et BiVO4, respectivement (Fig. 3g). Le H2O2 FE indépendant du potentiel est une caractéristique notable de la réaction PEC car la constante de vitesse et l'énergie d'activation sont moins affectées à l'interface semi-conducteur/électrolyte30,31, ce qui est important pour obtenir un SHyE élevé dans la réaction photochimique couplée. De plus, les tests i–t du potentiostat révèlent que la photoanode SnO2-x/BiVO4/WO3 est plus stable que BiVO4/WO3 et BiVO4 (Fig. 12 supplémentaire) car la couche de passivation inhibe la photocorrosion de BiVO432. Comme mentionné ci-dessus, la plus grande sélectivité de la génération de H2O2 oxydatif à l'eau ainsi qu'une densité de photocourant élevée, un faible potentiel d'apparition et une bonne stabilité sont des facteurs clés pour obtenir un SHyE élevé puisque la réaction photochimique couplée est principalement pilotée par la photoanode ici.

a Schéma de la construction de l'hétérostructure de SnO2-x/BiVO4/WO3. b Image en coupe SEM de SnO2-x/BiVO4/WO3. Barre d'échelle : 500 nm. c Image de surface SEM de SnO2-x/BiVO4/WO3. Barre d'échelle : 500 nm. d Image HR-TEM de SnO2-x/BiVO4/WO3, barre d'échelle : 5 nm. e Balayage EIS de BiVO4, BiVO4/WO3 et SnO2-x/BiVO4/WO3 sous éclairage AM 1,5 dans un électrolyte NaHCO3 0,4 M. f Balayage par voltamétrie à balayage linéaire photocourant (LSV) de BiVO4, BiVO4/WO3 et SnO2-x/BiVO4/WO3 sous un éclairage AM 1,5. g Valeurs H2O2 FE de BiVO4, BiVO4/WO3 et SnO2-x/BiVO4/WO3 avec potentiel contrôlé sous éclairage AM 1,5 dans un électrolyte NaHCO3 0,4 M.

Il est essentiel de réaliser que la génération d'eau oxydante de H2O2 à la photoanode SnO2-x/BiVO4/WO3 accompagne la génération d'eau réductrice de H2 à la cathode Pt, où la surtension du HER est presque parfaitement nette. Par rapport à celle de la séparation de l'eau pour former H2O2 et H2, la tension réelle requise pour entraîner la réaction photochimique couplée de génération de H2O2 est supérieure et peut être exprimée par :

où ηWOR est la surtension du WOR, ηORR est la surtension de l'ORR et ηR est la résistance interne de la cellule PEC. Par conséquent, la diminution de ηORR (donnée par le comportement de Tafel du catalyseur ORR) est essentielle pour atteindre des taux de production de H2O2 et SHyE élevés. Tout d'abord, Mo-SACs/mrG a été soigneusement choisi comme catalyseur de cathode pour la production de H2O2 réducteur d'oxygène24. Des tests d'électrode à disque annulaire rotatif (RRDE) ont été effectués pour la quantification in situ de l'activité catalytique H2O2 des catalyseurs Mo-SACs/mrG. Pour exclure l'impact du substrat carboné, qui est proposé pour servir de catalyseur potentiel vers 2e-ORR33 électrochimique, un échantillon témoin noté mrG a été préparé via le même processus de fabrication que celui utilisé pour les Mo-SAC/mrG mais sans source de métal. Des courbes RRDE distinctes de Mo-SAC/mrG et mrG sont présentées sur la figure 4a. La pente de Tafel et le potentiel d'apparition (à une densité de courant de disque de 1 mA/cm2) des Mo-SAC/mrG sont de 81 mV/déc et 0,61 V contre RHE, respectivement, tandis que ceux de mrG sont de 190 mV/déc et 0,55 V contre RHE, respectivement (Fig. 4a et Fig. 13 supplémentaire). De plus, une sélectivité en H2O2 beaucoup plus élevée a été observée pour les Mo-SAC/mrG par rapport à mrG de 0,35 à 0,65 V par rapport à RHE (Fig. 4b). Par conséquent, Mo-SACs/mrG a été conclu pour permettre l'optimisation du point d'intersection de la courbe J-V de la photoanode et de la cathode couplées avec le H2O2 FE idéal.

a Tests RRDE de Mo-SAC/mrG sous électrolytes NaHCO3 0,4 M purgés à l'O2. b FE des productions de H2O2 sur Mo-SACs/mrG obtenues par des tests RRDE à différentes tensions appliquées. c Balayage LSV des électrodes PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE, PTFE@mrG-GDE et Mo-SACs/mrG-GDL sous un électrolyte NaHCO3 0,4 M purgé à l'O2. d Schéma de la structure de l'électrode PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE. e Potentiel à 10 mA/cm2 et H2O2 FE correspondant des électrodes PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE, PTFE@mrG-GDE et Mo-SACs/mrG-GDL. Le pentagramme représente l'efficacité du H2O2 et le rectangle bleu représente le potentiel de début à 10 mA/cm2.

Avant de coupler physiquement la cathode et la photoanode, l'équilibre de charge entre la cathode et la photoanode doit être optimisé puisque l'activité de la cathode est limitée par la diffusion de gaz et le transfert d'électrons34. Occasionnellement, une couche de diffusion de gaz microporeuse (GDL) composée de PTFE et de poudre de noir de carbone est introduite entre les catalyseurs actifs et la fibre de carbone pour améliorer l'efficacité de diffusion des gaz et renforcer la ligne de contact triphasée (TPCL), sur laquelle les sites actifs accessibles sont fonctionnels. Néanmoins, un GDL épais et isolé ralentira le transfert d'électrons, ce qui entraînera de graves pertes ohmiques et une baisse des performances35. Par conséquent, augmenter le TPCL sans entraver le transfert d'électrons est souhaitable. Ici, une stratégie interfaciale est proposée pour construire une structure de confinement local de l'oxygène sur des nanofeuilles de Mo-SAC/mrG via une décoration de nanoparticules de PTFE pour augmenter le TPCL sans induire de GDL (Fig. 4c et d). La cathode PTFE @ Mo-SACs / mrG-GDE a été caractérisée par SEM et HAADF-STEM, et les résultats sont présentés dans la Fig. 14 supplémentaire. Les nanofeuilles mrG adhèrent étroitement au réseau de fibres de carbone et les nanoparticules de PTFE d'une taille d'environ 150 nm sont uniformément répartis sur la surface des nanofeuilles mrG, où les atomes de Mo uniques sont les seules espèces métalliques présentes (Fig. 15 supplémentaire). Comme illustré dans la Fig. 16 supplémentaire, la zone aérophile quasi-nanoarray générée par la nanoparticule de PTFE combinée aux nanofeuilles Mo-SACs/mrG est capable de contribuer simultanément à un TPCL compatible et à un transfert d'électrons considérablement amélioré par rapport à l'électrode GDL conventionnelle36,37. D'autres informations sur l'influence du PTFE sur l'activité électrocatalytique sont obtenues en modifiant la quantité de chargement des nanoparticules de PTFE (Fig. 17 supplémentaire). Les tests d'angle de contact avec l'eau révèlent que la mouillabilité du PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE pourrait être efficacement supprimée lorsque la quantité de chargement de PTFE augmentait (Fig. 18 supplémentaire), ce qui devrait accélérer la diffusion des gaz. Cependant, une charge excessive de PTFE détériore la conductivité de l'électrode, comme en témoigne l'EIS (Fig. 19 supplémentaire). Par conséquent, un équilibre délicat entre le transfert de masse d'oxygène, la conductivité de l'électrode et l'efficacité de formation de H2O2 est nécessaire pour l'optimisation des performances. En fin de compte, un rapport massique de 2: 1 de PTFE et de Mo-SACs / mrG atteint les meilleures performances, avec une densité de courant de 10 mA / cm2 à 0, 51 V par rapport à RHE et une pente de Tafel de 53, 2 mV / déc (Fig. 20 supplémentaire). En conséquence, PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE présente la densité de courant la plus élevée dans la plage de tension de 0,65 à 0,1 V par rapport à RHE (Fig. 4c), avec le plus petit potentiel d'apparition (0,51 V par rapport à RHE) et le plus grand FE H2O2 (82,1 %) (Fig. 4e) par rapport à l'électrode Mo-SACs/mrG-GDL (voir "Méthodes" pour la synthèse) et PTFE@m rG-GDE (voir "Méthodes" pour la synthèse), indiquant que la structure confinée en oxygène et le catalyseur Mo-SACs/mrG efficace contribuent aux performances électrochimiques exceptionnelles. Notamment, la cathode optimisée PTFE @ Mo-SACs / mrG-GDE présente une bonne stabilité électrochimique pour l'ORR, avec 98, 4% du courant initial maintenu après 7 h (Fig. 21 supplémentaire).

Après optimisation de la sélectivité du produit H2O2, du potentiel d'apparition et de la densité de courant, la cellule assemblée SnO2-x/BiVO4/WO3||PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE PEC pour le couplage redox du 2e−WOR et 2e−ORR a un point d'intersection théorique à 0,61 V par rapport à RHE à une densité de courant de 1,64 mA/cm2 (Fig. 5a). Les performances du PEC ont d'abord été étudiées dans un système à trois électrodes avec SnO2-x/BiVO4/WO3 et PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE comme photoanode et cathode, respectivement. Le balayage de voltamétrie à balayage linéaire (LSV) révèle une densité de courant de 5,59 mA/cm2 à 1,76 V par rapport à RHE avec un H2O2 FE total de 151 % calculé à la fois à partir de la photoanode et de la cathode (Fig. 22 supplémentaire). Ensuite, des tests de potentiel contrôlé ont été effectués pour évaluer le H2O2 FE du dispositif PEC dans un système à deux électrodes afin d'évaluer les performances de la cellule monolithique, et les résultats démontrent un FE stable supérieur à 150 % sous une large plage de tension appliquée de 0 à 0,9 V par rapport à la cellule (Fig. 5b). Plus précisément, une densité de photocourant sans polarisation de 1,56 mA/cm2 avec un H2O2 FE de 152 % a été obtenue (Fig. 5c), correspondant à un taux de production de H2O2 non assisté de 0,77 μmol/(min cm2) et un SHyE de 1,46 %. La différence par rapport à la valeur théorique est attribuée à la limitation PEC, telle que le gradient de pH, la chute IR et la polarisation qui se produit au niveau de la contre-électrode dans le système à deux électrodes (ηR dans l'équation (2))34,38. En conséquence, un taux de production moyen de H2O2 solaire de 0,74 μmol/(min cm2) est atteint et la concentration de H2O2 a atteint 0,85 mM en une heure dans un réacteur de 50 mL (Fig. 5d). Un résumé de la production de PEC et de H2O2 solaire montre le taux de production de H2O2 solaire sans assistance le plus élevé de notre appareil PEC SnO2-x/BiVO4/WO3||PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE (Fig. 5e et tableau supplémentaire 1), surpassant les autres systèmes PEC de pointe23,39,40,41,42,43,44,45,46,47 ,48,49. Des tests i – t potentiostatiques ont été effectués dans des conditions sans biais et ont montré une bonne stabilité du dispositif PEC, avec 89% du courant retenu après 20 h de génération de H2O2 (Fig. 23 supplémentaire).

un balayage LSV couplé de la photoanode SnO2-x/BiVO4/WO3 et de la cathode PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE. b Balayage LSV de SnO2-x/BiVO4/WO3||PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE sous un système à deux électrodes et leur H2O2 FE à différentes tensions appliquées. c Profils photocourant-temps dans des conditions sans biais. d Taux de production de H2O2 et concentration accumulée d'un dispositif PEC à configuration à une cellule dans des conditions sans biais. e Résumé de la production de PEC H2O2 sous un éclairage AM 1,5 avec des systèmes à deux électrodes et à trois électrodes. L'électrolyte de a à d est 0,4 M NaHCO3.

À titre de démonstration, une grande feuille artificielle monolithique SnO2-x/BiVO4/WO3||PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE (7 cm2) a été conçue pour permettre un système de purification des eaux usées avec une production adéquate de H2O2 (Fig. 6a). Comme le montre la figure 6b, une amélioration significative du courant est observée lorsque les zones de la photoanode SnO2-x/BiVO4/WO3 et de la cathode PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE sont augmentées à 7 cm2, ce qui donne un point d'intersection théorique à 0,55 V par rapport à RHE et un courant de 12,3 mA, indiquant la bonne évolutivité du SnO2-x/BiVO4/WO3||PTFE@ Dispositif Mo-SACs/mrG-GDE PEC. En conséquence, un courant non assisté de 10, 7 mA avec un H2O2 FE de 150% et un taux de production de 5, 17 μmol / min est atteint (Fig. 6c). Ensuite, à titre de démonstration d'un système de peroxyde d'hydrogène activé au bicarbonate (BAP) piloté par PEC, la feuille artificielle est appliquée pour la dégradation du 4-nitrophénol (NP), qui est considéré comme un polluant toxique prioritaire par l'Agence américaine de protection de l'environnement (EPA) et présente une résistance particulière à l'oxydation chimique/biologique en raison du groupe nitro attracteur d'électrons50. Comme le montre la figure 6d, 30% de NP (10 ppm) peuvent être éliminés en 90 min sans aucun Mn (II), alors qu'une dégradation négligeable peut être observée en l'absence de la feuille artificielle. D'autre part, 99,5 % de NP est dégradé en 50 minutes lorsque seulement 0,04 ppm de Mn(II) a été introduit (inférieur à la contamination maximale pour l'eau potable fixée par l'US EPA), suggérant les rôles curiels de la feuille artificielle, du H2O2 et du Mn(II) dans le système BAP. Un aperçu supplémentaire de la faisabilité du système BAP piloté par PEC est obtenu en évaluant l'influence de la concentration des espèces H2O2, Mn(II) et de l'électrolyte. Comme le montre la Fig. 24a supplémentaire, un échantillon de feuille artificielle de contraste a été conçu en remplaçant la photoanode et la cathode par SnO2-x/BiVO4 et Mo-SACs/mrG-GDE, respectivement. La densité de courant non assistée fortement diminuée de 0,55 mA/cm2 entraîne une réduction critique du taux de dégradation que seuls 20 % du 4-NP peuvent être éliminés en 50 minutes dans les feuilles artificielles à base de SnO2-x/BiVO4||Mo-SACs/mrG−GDE, ce qui est bien inférieur à celui de 99,5 % en utilisant le SnO2-x/BiVO4/WO3||PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE feuille artificielle à base (Fig. 24b supplémentaire). Ce résultat suggère le rôle déterminant d'un taux de production plus élevé de H2O2 dans l'efficacité de la dégradation. De plus, l'effet de dégradation se détériore fortement lorsque la teneur en Mn(II) atteint 1 ppm (Fig. 25 supplémentaire). On suppose qu'un excès d'espèces de Mn(II) pourrait décomposer le H2O2 en H2O et O2 plutôt que de l'activer en ROS. En outre, il est mis en évidence qu'aucune espèce de Mn ne se dépose dans la photoanode selon le résultat XPS (Fig. 26 supplémentaire). Des concentrations de bicarbonate excessives ou insuffisantes ont un effet négatif sur l'efficacité de la dégradation (Fig. 27 supplémentaire). On peut provisoirement attribuer au fait que les ions Mn ont tendance à précipiter en MnCO3 inactif lorsque la concentration en bicarbonate est trop élevée15. En revanche, une concentration en bicarbonate trop faible pourrait réduire le photocourant de la photoanode, ce qui réduit le taux de production de H2O2, diminuant ainsi le taux de dégradation. De plus, une évaluation de la stabilité du système BAP a été réalisée par des tests de dégradation répétés, qui ne montrent pratiquement aucune détérioration de l'efficacité de la dégradation (Fig. 28 supplémentaire). Pour démontrer davantage les applications pratiques du système BAP piloté par PEC, en particulier, la surface de la feuille artificielle est augmentée à 7 × 10 cm2 pour la dégradation efficace d'un échantillon synthétique de 200 ml contenant 5 ppm de rhodamine B (Rh. B), 5 ppm de bleu de méthylène (MB) et 5 ppm de NP (Fig. 29 a supplémentaire). Comme le montre la Fig. 29b, c supplémentaire, 99,5% des polluants peuvent être éliminés en 70 minutes avec seulement une supplémentation en lumière et en oxygène (Film supplémentaire 1). Aucune détérioration évidente de l'activité n'a été observée après un mois, démontrant la robustesse et la stabilité à long terme de la feuille artificielle (Fig. 30 supplémentaire). D'autres mesures sont appliquées pour explorer les propriétés physicochimiques de la photoanode après des tests à long terme. L'image SEM montre que la morphologie de SnO2-x/BiVO4/WO3 est bien maintenue (Fig. 31a supplémentaire) et une couche supérieure de SnO2-x conforme et stable sur BiVO4 est démontrée (Fig. 31b supplémentaire). De plus, la mesure EPR met en évidence le maintien des lacunes en oxygène de la couche SnO2-x (Fig. 31c supplémentaire). De plus, des investigations XPS sur la composition de la surface et des interfaces de SnO2-x/BiVO4/WO3 ont été réalisées. Comme le montre la Fig. 32a supplémentaire, le pic O1s ne montre aucun changement détectable d'intensité et de position, alors qu'un léger déplacement du V 2p vers une énergie de liaison plus faible et une intensité réduite peut être observé après des tests à long terme. Le phénomène peut être attribué à la photo-charge de BiVO4 par laquelle le V5+ est en quelque sorte réduit à V4+. Néanmoins, les pics Sn 3d sont déterminés comme étant stables lors des tests à long terme (Fig. 32b supplémentaire). D'autre part, les Mo-SACs / mrG-GDE présentent également une bonne stabilité avec des atomes dispersés individuellement bien entretenus (Fig. 33a supplémentaire) et des zones d'aérophilie quasi-nanoarray (Fig. 33b supplémentaire). La structure modifiée d'oxygène-diffusion-bénéfice est supposée être attribuée à une bonne stabilité car le supplément d'oxygène insuffisant pendant une grande densité de courant endommagerait les catalyseurs. Dans l'ensemble, on suppose que la structure optimisée attribue à la bonne stabilité du dispositif.

a Schéma de la feuille artificielle pour le traitement de l'eau. b Balayage LSV couplé de la photoanode SnO2-x/BiVO4/WO3 (7 cm2) et de la cathode PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE (7 cm2). c Profils photocourant-temps de SnO2-x/BiVO4/WO3||PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE dans des conditions sans biais. d Dégradation de 15 ppm de NP avec consommation uniquement d'oxygène et de lumière solaire. Electrolyte de réaction : 15 mL de solution de NaHCO3 0,4 M.

De plus, des études détaillées et systématiques ont été réalisées pour évaluer la génération/interconversion des ROS ainsi que le mécanisme de réaction dans notre système de type Fenton auto-cyclé. Tout d'abord, la configuration des cellules H a été prise pour étudier spécifiquement les rôles de 1O2 et ·O2− lors de la production de H2O2 à la fois dans la cathode et l'anode, car les deux sont des intermédiaires communs lors de l'ORR photocatalytique pour la production de H2O251. Pour la partie cathode, les expériences de piégeur utilisant la p-benzoquinone (BQ, un agent sacrificiel pour ·O2−) et la 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine (TEMP, un agent sacrificiel pour 1O2) sur PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE ont été réalisées. Comme le montre la Fig. 34a, b supplémentaire, la quantité de H2O2 est invariante par rapport à la concentration de BQ et de TEMP, ce qui indique que l'extinction de 1O2 ou ·O2− n'a aucun effet sur la formation de H2O2 pendant l'ORR dans la partie cathodique52. Des résultats d'expériences similaires ont également été observés dans la partie anode (Fig. 34c, d supplémentaires) que ni l'extinction de 1O2 ni ·O2− n'a d'impact sur la génération de H2O2 pendant le WOR dans la partie anode. De plus, les tests RRDE ont montré que le produit principal de la réduction d'O2 dans la cathode est H2O2 (Fig. 4a). Surtout, nous pensions que le 1O2 et ·O2− sont convertis à partir du H2O2 généré in situ dans le système de type photo auto-cyclé.

Ensuite, les expériences d'agent sacrificiel ont été menées pour étudier les principaux ROS dans le système de type photo-Fenton auto-cyclé avec et sans espèce Mn2+. Comme le montre la Fig. 35 supplémentaire, des agents sacrificiels, y compris le tert-butanol (TBA, un agent sacrificiel pour ·OH), BQ et TEMP ont été appliqués pour l'enquête53. Dans le système sans espèce Mn2+, une faible diminution du taux de dégradation (de 30,2 à 29,5 % à 90 min) est observée lorsque TEMP est ajouté, tandis qu'un léger effet inhibiteur sur la dégradation (de 30,2 à 27,6 % à 90 min) est présenté en présence de BQ, suggérant le rôle plus positif de ·O2− que de 1O2 dans le processus de dégradation (Fig. 35a supplémentaire). Plus précisément, l'effet d'élimination est presque inhibé après l'ajout de TBA, ce qui suggère deux raisons : 1. le ·OH est le principal ERO lors de la dégradation. 2. le ·O2− et le 1O2 pourraient provenir du ·OH dans le système sans les espèces Mn2+. D'autre part, l'ajout de BQ, TEMP et TBA entraîne une certaine diminution du taux de dégradation dans le système contenant des espèces Mn2+ (diminué de 90,5 % à 80,7 %, 71,5 % et 28,1 % à 40 min pour l'ajout de TEMP, BQ et TBA, respectivement) (Fig. 35b supplémentaire). Notamment, un taux d'élimination efficace après l'ajout de TBA est toujours observé en présence d'espèces Mn2+ (28,1 % à 40 min) par rapport à celui sans espèces Mn2+ (0,2 % à 40 min), indiquant que les différents mécanismes d'interconversion des ROS entre le système avec et sans espèces Mn2+, qui seront évalués plus en détail ci-dessous.

Pour étudier plus avant le rôle de HCO3- dans la génération de ROS du système photo-like auto-cyclé, l'électrolyte KPi avec la même valeur de pH (ajustée par KOH) est utilisé pour remplacer l'électrolyte NaHCO3. Comme le montre la Fig. 36a supplémentaire, on observe à peine un effet de dégradation en l'absence de Mn2+, même si H2O2 est effectivement généré dans le système de réaction (via 2e−ORR dans la cathode) (Fig. 36b supplémentaire), ce qui indique que KPi ne peut pas activer H2O2 dans les ROS comme le fait le HCO3− (Fig. 6d et Fig. S1 supplémentaire). De plus, le taux de dégradation dans l'électrolyte KPi a légèrement augmenté à 5,4 % à 40 min lorsque Mn2+ est ajouté, ce qui est encore bien inférieur à celui de l'électrolyte HCO3− avec Mn2+ (89,5 % à 40 min). Cela signifie que l'activation effective de H2O2 est largement supprimée en l'absence de HCO3−. La technologie EPR a été utilisée pour étudier plus avant le mécanisme. Du méthanol et du DMPO ont été ajoutés comme agents de capture pour exclure l'interface de ·OH pour la détection de ·O2H54. Comme le montre la Fig. 37a supplémentaire, aucun signal de ·O2H n'est détecté dans le système, indiquant que ·O2H n'est pas généré. Les intensités de signal de ·O2− sont inchangées après l'ajout de TEMP tout en disparaissant après l'ajout de TBA, indiquant que le ·OH est essentiel pour la génération de ·O2− alors que 1O2 ne l'est pas55 (Fig. 37b supplémentaire). De plus, aucun signal évident n'est observé dans la détection de 1O2 (Fig. 37c supplémentaire). De plus, l'ajout de TEMP et BQ n'a aucun impact sur ·OH (Fig. 37d supplémentaire). Par conséquent, le mécanisme de génération des ROS pourrait être donné :

D'autre part, l'ajout de Mn2+ dans l'électrolyte HCO3− pourrait augmenter considérablement le taux de dégradation en améliorant la génération de 1O2, ·O2− et ·OH (Fig. 6d et Fig. S1 supplémentaire). Alors que le Mn2+ dans l'électrolyte KPi montre un petit effet de dégradation (Fig. 36a supplémentaire), indiquant que le complexe entre Mn2+ et HCO3− joue le rôle principal dans la génération des ROS, ce qui est également prouvé par la Fig. S1. Des mesures de RPE ont été effectuées pour étudier plus avant le mécanisme. Contrairement au système HCO3−, l'ajout de TBA a peu d'impact sur la génération de ·O2− et 1O2 lors des mesures EPR, indiquant que ·OH n'est pas essentiel pour les générer dans le système Mn2+(HCO3−)n (Fig. 38a, b supplémentaires). Cependant, le signal pour 1O2 a disparu après l'ajout de BQ, indiquant que 1O2 provient de ·O2− dans le système Mn2+(HCO3−)n (Fig. 38a supplémentaire). De plus, l'ajout de TEMP et BQ n'a aucun impact sur ·OH (Fig. 38c supplémentaire). Surtout, la génération de ROS dans le système Mn2+−HCO3− est donnée :

Dans le système auto-cyclé, la transformation des espèces MnIV en espèces MnII serait largement améliorée grâce à l'Eq. (11) par la réduction d'une cathode selon la Fig. 1b et la Fig. S3 supplémentaire.

En résumé, nous rapportons un système de type photo-Fenton à auto-cyclage solaire non assisté par la production et l'utilisation in situ de H2O2 à l'aide d'une feuille artificielle. Tout d'abord, nous confirmons que le redox Mn(II)/(IV) peut être efficacement recyclé dans le système PEC avec la production de divers ROS, y compris •OH, O2•− et 1O2 entraînés par l'activation de H2O2 et la réduction cathodique photoinduite sous milieu bicarbonate. Ensuite, afin de remplir le supplément de H2O2 adéquat, des conseils complets sur l'amélioration de l'efficacité PEC-à-H2O2 ont été soulignés avec l'optimisation cinétique de la photoanode et de la cathode. Une stabilité et une densité de courant considérablement améliorées en raison du transport de porteurs amélioré ont été réalisées dans la photoanode, et une stratégie interfaciale a été proposée pour construire une structure de confinement local d'oxygène pour bénéficier simultanément à la fois des processus de transfert d'électrons et de transfert de masse à la cathode. En conséquence, le taux élevé de production de H2O2 non assisté enregistré de 0,77 μmol/(min cm2) et un SHyE de 1,46 % ont été obtenus en couplant la photoanode et la cathode optimisées. En particulier, une feuille artificielle de 70 cm2 avec 30 jours de stabilité a été réalisée avec succès en tant que système efficace de type photo-Fenton auto-cyclé pour le traitement des eaux usées avec une consommation d'oxygène, d'eau et de lumière solaire uniquement. Notamment, certaines améliorations de ce système de traitement des eaux usées piloté par PEC sont nécessaires pour les applications à l'échelle industrielle, notamment une efficacité d'utilisation solaire améliorée, un supplément d'oxygène continu et le réglage des composants électrolytiques. Par conséquent, une discussion supplémentaire pour résoudre les problèmes ci-dessus a été menée afin d'identifier les limites, qui devraient être résolues pour réaliser de nouvelles percées (voir la discussion supplémentaire). Dans l'ensemble, la conception d'un dispositif efficace à combustible solaire présenté ici devrait inspirer d'autres applications durables, tandis que la démonstration réussie d'un système de traitement des eaux usées à cycle unique met en évidence le potentiel prometteur de la technologie de photosynthèse artificielle dans les applications décentralisées de gouvernance environnementale.

Le réseau de nanofeuilles WO3 utilisé comme électrode modèle a d'abord été synthétisé par une méthode hydrothermique modifiée. En bref, une solution de précurseur a été préparée en laissant tomber lentement 2 ml de HCl 3, 5 M dans 25 ml de solution aqueuse de dihydrate de tungstate de sodium 25 mM et en laissant la réaction se produire pendant 1 min. Ensuite, de l'oxalate d'ammonium 25 mM a été dissous dans la solution de précurseur et a réagi pendant 15 minutes jusqu'à ce que la solution devienne complètement transparente et incolore. L'agitation a été effectuée tout au long du processus de dissolution et de réaction. Ensuite, un substrat nu d'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO) (2 × 2 cm2) a été placé contre la paroi en téflon avant que la solution ne soit versée, et la réaction hydrothermique a été effectuée dans un autoclave en téflon scellé de 40 ml à 110 ° C pendant 60 min. Le nanoréseau WO3·(H2O)x obtenu a été lavé avec de l'eau désionisée (DI), séché, recuit à 500 °C à l'air pendant 3 h et refroidi naturellement pour obtenir le nanoréseau WO3. Ensuite, la solution de précurseur BiVO4 a été synthétisée en dissolvant 100 mM de nitrate de bismuth pentahydraté et 110 mM de métavanadate d'ammonium dans 20 ml d'éthylène glycol. Après cela, une certaine quantité de solution de précurseur de BiVO4 a été déposée sur la photoanode WO3 (10 µL pour 1 cm2), suivie d'un recuit à 500 °C à l'air pendant 2 h et d'un refroidissement naturel. Ensuite, l'échantillon obtenu a été placé dans une solution de NaOH 0,1 M pour éliminer l'excès d'oxyde de vanadium et obtenir la photoanode BiVO4/WO3. Enfin, la couche de SnO2-x a été déposée selon nos travaux précédents pour obtenir la photoanode SnO2-x/BiVO4/WO327.

L'oxyde de graphène (GO) a été synthétisé par oxydation de flocons de graphite naturel selon une méthode de Hummers modifiée. Mo-SACs/mrG a été synthétisé à l'aide d'un processus en une étape. Dans une procédure spécifique de synthèse de Mo-SACs/mrG, une suspension de GO vierge a été lavée plusieurs fois avec du DMSO pour obtenir une solution de GO/DMSO avec une concentration de GO de 0,5 mg mL-1. Ensuite, 250 µL de 3 mg mL-1 MoCl5/DMSO ont été ajoutés à 30 mL d'une solution de 0,5 mg mL-1 GO/DMSO. La solution homogène a été transférée dans un autoclave revêtu de téflon de 50 ml, qui a été scellé et maintenu à 135 ° C pendant 12 h dans un bain d'huile. Enfin, les Mo-SAC/mrG résultants ont été lyophilisés pour obtenir une poudre après élimination du solvant DMSO. Le mrG a été synthétisé de la même manière que Mo-SACs/mrG mais sans ajouter d'éléments métalliques.

L'encre Mo-SACs/mrG a été préparée en dissolvant de la poudre de Mo-SACs/mrG dans de l'eau DI/éthanol/solution de Nafion à 5 % en poids (rapport volumique de 9:1:0,05) à une concentration de 1 mg/mL et en agitant pendant 48 h. Ensuite, l'encre catalytique a été obtenue en ajoutant une certaine quantité de solution aqueuse de polytétrafluoroéthylène (PTFE) (0,1 % en poids) à l'encre Mo-SACs/mrG et en agitant pendant 48 h supplémentaires pour obtenir des nanofeuilles Mo-SACs/mrG avec des nanoparticules de PTFE uniformément réparties au rapport massique requis (PTFE@Mo-SACs/mrG). Après cela, l'encre catalytique a été déposée sur la fibre de carbone hydrophobe traitée au téflon (TCF) avec une quantité de charge de 0,5 mg/cm2, suivie d'un séchage naturel pour obtenir PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE.

L'électrode Mo-SACs/mrG-GDL a été préparée en déposant de l'encre Mo-SACs/mrG sur la fibre de carbone recouverte d'une couche de diffusion de gaz avec une quantité de charge de 0,5 mg/cm2.

L'encre PTFE@mrG a été préparée de la même manière que le PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE sauf pour changer les Mo-SACs/mrG en mrG.

Pour la structure de feuille artificielle sans fil, une pâte Ag pâte-Cu feuille-Ag pâte a été utilisée pour connecter la photoanode SnO2-x/BiVO4/WO3 à la cathode PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE. Tous les contacts ohmiques ont été recouverts d'époxy pour l'étanchéité.

Les images au microscope électronique à balayage (SEM) ont été enregistrées sur un microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM, JSM-7800F, Japon). Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été obtenus avec un diffractomètre D500/5000 en géométrie Bragg-Brentano sous rayonnement Cu Kα. Des images de microscopie électronique à transmission haute résolution (HR-TEM) ont été collectées sur un microscope électronique FEI Talos F200X JEOL avec spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS). Une microscopie électronique à transmission à champ sombre annuel à grand angle (HAADF-STEM) a été réalisée sur un TEM/STEM JEOL JEM-ARM200F (200 kV) avec un correcteur d'aberration sphérique. Les mesures de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été effectuées sur un PHI-5000versaprobeIII. Les spectres ont été calibrés par la référence du pic C1s à 284,8 eV. Les spectres de réflectance diffuse ultraviolet-visible (UV-vis) ont été obtenus via un spectromètre UV-vis (spectrophotomètre Shimadzu UV-3600) équipé d'une sphère d'intégration. Les mesures de résonance paramagnétique électronique (RPE) ont été effectuées par un spectromètre Bruker EMXplus. La puissance des micro-ondes était de 6,325 mW, la fréquence des micro-ondes était de 9,826 GHz et la température était de 298 K.

Il existe deux systèmes (un système à trois électrodes et un système à deux électrodes) pour les mesures photoélectrochimiques (PEC) afin d'étudier l'activité du dispositif photoanode/tandem. Plus précisément, le système à trois électrodes a été réalisé en utilisant une photoanode comme électrode de travail, Ag/AgCl saturé comme électrode de référence et une électrode en carbone ou une cathode conçue comme contre-électrode, parmi lesquelles la cathode conçue a été prise comme contre-électrode uniquement dans le dispositif en tandem. Le système à deux électrodes a été réalisé pour évaluer le dispositif en tandem utilisant une photoanode comme électrode de travail et une cathode comme contre-électrode. Tous les potentiels ont été convertis à l'échelle de référence de l'électrode à hydrogène réversible (RHE) par l'équation E (V vs RHE) = E (V vs Ag/AgCl) + 0,0591 × pH + 0,197. La source d'éclairage était une lampe à arc Xe de 300 W avec un filtre AM 1,5G (100 mW/cm2, FX 300, Beijing PerfectLight Co. Ltd). Des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été effectuées avec une perturbation CA de 10 mV appliquée sur la gamme de fréquences de 10−2 Hz à 106 Hz.

Des tests de réaction de réduction électrochimique de l'oxygène (ORR) ont été effectués dans un potentiostat CS2350H (Corrtest, Wuhan) avec une cellule à trois électrodes à température ambiante. Un assemblage RRDE (AFE7R9GCPT, Pine Instruments) constitué d'une électrode à disque rotatif en carbone vitreux (Φ = 5,0 mm) et d'un anneau Pt (Φ = 8,0 mm) a été utilisé, avec une efficacité de collecte théorique de 37 %. Une électrode de carbone vitreux chargée de catalyseur a été utilisée comme électrode de travail. Les électrodes de travail ont été préparées en dispersant la poudre de catalyseur dans de l'éthanol et une solution de Nafion 117 à 5 % (20 µL de Nafion pour 1 mL d'éthanol) pour obtenir une concentration de catalyseur d'environ 1 mg mL-1. Après sonication pendant 60 min, 7 μL de l'encre catalytique ont été séchés au goutte-à-goutte sur un disque de carbone vitreux (surface : 0,196 cm2). L'activité et la sélectivité ORR ont été étudiées à partir des courbes de polarisation et des mesures RRDE effectuées dans un électrolyte saturé en oxygène. La sélectivité H2O2 a été calculée à l'aide de l'équation suivante : η(%) = 200 × (IRing/N)/(IDisc + IRing/N). Le nombre de transfert d'électrons (n) à l'électrode du disque pendant l'ORR a été calculé en utilisant n = 4 - (2 × ηH2O2), où IRing est le courant de l'anneau, IDisc est le courant du disque et N est l'efficacité de collecte.

Un réacteur en quartz de type H à deux compartiments a été utilisé pour évaluer les rendements de production de H2O2 anodique et cathodique de la feuille artificielle. Le réacteur à deux compartiments contenait une solution de NaHCO3 0,4 M dans les chambres photoanode et cathode séparées par une membrane Nafion 117. La solution d'électrolyte dans les chambres cathodiques a d'abord été purgée avec de l'O2 pur pendant 30 minutes avant le test, et l'O2 pur a été alimenté en continu pour les tests de stabilité. Toutes les densités de courant ont été normalisées à la zone géométrique de la photoanode. Un système PEC intégré (PEC1000, Beijing Perfectlight Technology Co., Ltd.) avec un simulateur solaire (AM 1.5G) a été utilisé.

La feuille artificielle a été placée dans un réacteur à quartz à un seul compartiment sous un éclairage AM 1,5 avec une purge continue d'O2 pour effectuer les tests de dégradation du colorant, l'électrolyte était de 15 mL d'une solution de NaHCO3 0,4 M contenant 15 ppm de NP et 0,04 ppm de Mn(II) lorsque la surface active de la feuille artificielle était de 7 cm2. De plus, les eaux usées ont été remplacées par 200 ml d'une solution de NaHCO3 0,4 M contenant 5 ppm de rhodamine B (Rh. B), 5 ppm de bleu de méthylène (MB), 5 ppm de NP et 0,04 ppm de Mn(II) lorsque la surface active de la feuille artificielle a été étendue à 70 cm2. Des aliquotes d'échantillons ont été prélevées à intervalles réguliers et testées rapidement. La concentration de 4-nitrophénol (NP), de bleu de méthylène (MB) et de rhodamine B (Rh. B) a été mesurée par un spectremètre ultraviolet-visible (UV-vis) (spectrophotomètre PE lambda 750).

Le dégagement de H2O2 a été détecté à l'aide de la méthode N,N-diéthyl-1,4-phénylène-diamine (DPD). Une solution mère de DPD a été préparée en dissolvant 0,1 g de DPD dans 10 ml d'une solution de H2SO4 0,05 M. Une solution de peroxydase (POD) a été préparée en dissolvant 10 mg de POD dans 10 ml d'eau désionisée et a été conservée au réfrigérateur jusqu'à son utilisation. Une solution tampon de phosphate de potassium a été préparée en mélangeant 49,85 ml d'eau déminéralisée, 43,85 ml de phosphate de potassium monobasique 1 M et 6,3 ml de phosphate de potassium 1 M. Des aliquotes d'échantillons (2 ml) ont été prélevées à l'aide d'une seringue pendant l'irradiation et mélangées avec 0, 4 ml de solution tampon de phosphate de potassium, 3 ml d'eau, 0, 05 ml de DPD et 0, 05 ml de POD et ont été secouées pendant 90 s. Les solutions obtenues ont été analysées par un spectremètre ultraviolet-visible (UV-vis) (spectrophotomètre PE lambda 750).

Les tests d'extinction pour l'identification des espèces réactives de l'oxygène (ERO) ont été réalisés sur la base de la technologie EPR avec différents agents sacrificiels : la p-benzoquinone (BQ, un agent sacrificiel pour ·O2−), la 2, 2, 6,6-tétraméthylpipéridine (TEMP, un agent sacrificiel pour 1O2) et le tert-butanol (TBA, un agent sacrificiel pour ·OH). Les agents sacrificiels ont été ajoutés avant le début de la réaction et les autres étapes étaient les mêmes avec les expériences ci-dessus.

Les données décrites dans cet article sont disponibles auprès des auteurs sur demande raisonnable.

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Ce travail a été soutenu par NSFC (22172077, 21902104) et le Programme de coopération internationale (BZ2020063) de la province du Jiangsu, la Fondation des sciences naturelles de la province du Jiangsu en Chine (BK 20211573), les Fonds de recherche fondamentale pour les universités centrales (30921011216). Cette recherche a également été soutenue par le Yonsei Signature Research Cluster Program de 2021 (2021-22-0002). JH Park reconnaît le soutien de NRF Korea (2019R1A2C3010479, 2021M3H4A1A03049662, 2022H1D3A3A01077254, 2022R1A4A200823).

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Luyang Wang

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Jinyou Shen

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KZ et JHP ont conçu et conçu les expériences. YHA et JYS ont effectué la mesure et l'analyse de la dégradation des colorants, CRD et LYW ont effectué la synthèse des matériaux et la caractérisation électrochimique. YLY et XMH ont participé à une partie de la synthèse. YC et GJ ont effectué la caractérisation des matériaux. KZ, CRD, YHA et JHP ont co-écrit l'article. Tous les auteurs ont discuté des résultats et commenté le manuscrit.

Correspondance à Yanhui Ao, Jong Hyeok Park ou Kan Zhang.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie les évaluateurs anonymes pour leur contribution à l'évaluation par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

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Réimpressions et autorisations

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Reçu : 03 janvier 2022

Accepté : 29 juillet 2022

Publié: 25 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-32410-0

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